第一章混合物与化学势(Mélanges et potentiel chimique)

引言(Introduction)

化学势是化学中的一个基本热力学量，因为它可以描述一个物理化学系统中发生化学变化的热力学第二定律。

I.1 概述 - 自由焓(enthalpie libre)

I.1.1 描述物理化学系统

纯净物，或纯净物，或纯净化合物，是由一种类型的分子实体（原子，分子，离子对）组成的物质系统。为了表示纯净物，我们使用化学式来总结其组成元素的比例。例如，H2、H2O、Fe都是纯净物。单质，或单一种类的实体，或简单化合物，是由一种化学元素构成的纯净物。例如，H2和Fe是单质。

物理化学种类是指在明确定义的相位下考虑的纯净物。我们使用化学式和表示所考虑相位的指数来标记它：(g)表示气体，(l)表示液体，(s)或(cr)表示固体（晶体），(aq)表示溶解在水溶液中的溶质。例如，H2O(g)和H2O(l)表示不同的物理化学种类。

混合物是由多个纯净物组成的系统。如果所有组分处于相同的物态并且因此构成一个单一相位，则混合物是均匀的或单相的。否则，混合物是不均匀的或多相的：它由至少两个不同相位组成（二相系统或双相系统，三相系统）。

I.1.1.a 混合物的组成

由物理化学种类组成的混合物通过每种物种的物质量来描述。

通常使用以下组成的强度量： - 摩尔分数(fractions molaires) : - 质量分数(fractions massiques) : - 浓度(concentrations)（摩尔浓度），其中V是系统的体积。

I.1.2 等温等压过程(Évolution monotherme monobare)

I.1.2.a 定义

在我们对化学反应的研究中，我们主要研究与大气接触的封闭系统。

外部压力保持恒定，等于P0：这个转化是等压的。
外部温度同样保持恒定为T0：这个转化是等温的。大气扮演了压力计和恒温器的双重角色。图I.1 - 等温等压演变我们考虑的转化是系统在初始和最终都处于平衡状态的情况，具有以下来源：初始温度T0；最终温度T0；初始压力P0；最终压力P0。（I.1）这种转化因此是等温等压的，我们简称为MTMB。 I.1.2.b MTMB转化中产生的熵增：演化原理我们回顾一下热力学课程中遇到的一些结果。因此，我们考虑一个处于MTMB演化中的封闭系统。我们已经证明了，在仅有压力力所做的功的情况下，在转化过程中产生的熵增量为：

其中G是系统的自由焓（或吉布斯能），定义为： G = U + PV - TS. 问题I-1：证明在刚性容器的等温转化（与温度为T0的恒温器接触）中产生的熵增量为Scr = 初始，其中F = U - TS（自由能或Helmholtz能）。问题I-2：证明在刚性绝热容器中产生的熵增量为Scr = [S]final。在MTMB演化中，系统处于两个状态之间（与来源处于平衡），因此始终满足以下条件：

系统的自由焓G只能减少或保持不变。当系统达到自由焓的最小值时，它只能以可逆方式演化：因此，它处于热力学平衡状态。热力学平衡状态使得系统的自由焓G在MTMB演化中最小化，考虑到所施加的约束。备注： - 我们不知道达到这种状态需要多长时间，但我们知道它必定是系统演化的最终状态。 - 系统的自由焓G与力学系统的势能之间存在类比（其平衡状态是极值）。我们称G为MTMB演化中的热力学势。问题I-3：刚性容器中演化的系统的热力学势是什么？同样的问题适用于刚性绝热容器中的演化。 I.1.3 单相混合物的自由焓 I.1.3.a 基本微分关系和化学势单相混合物的状态由以下参数确定： - 物理参数：T和P； - 组成参数：混合物中N个组分Ai的物质量ni。热力学平衡状态使得系统的自由焓G在MTMB演化中最小化，考虑到所施加的约束。这样的系统的自由焓只依赖于这些参数：G(T,P,n1,n2,...,nN)。（I.5）

我们已经知道以下关系：其中S是系统的熵，V是其体积。我们定义了混合物中组分Ai的化学势为：化学势是一种强度量，单位为J·mol⁻¹。在一个假想的转化中，温度变化为dT，压力变化为dP，物质量变化为dni，我们有：

第二章化学反应的热力学

II.1 反应系统 - 反应进行

II.1.1 化学反应和平衡方程式(Réaction chimique et équation bilan)

II.1.1.a 平衡方程式

在一闭合系统中，当某些物质的物理化学性质随时间发生变化时，该系统就是化学反应发生的场所。

化学反应总是涉及混合物，在其演化的某个阶段或另一个阶段。在化学反应中，各组分的物质量不是相互独立地改变的。这些变化必须遵守一些基本规律：

电荷总量守恒；
每种化学元素的数量守恒。

这些限制由一个被称为平衡方程式(équation bilan)的方程式概括，通常写成以下形式：这些平衡方程式的写法和平衡调整的规则在中学就已经知道了，我们不再详述。 Ai和Bi是物理化学组分(physico-chimiques)。这样，以下两个平衡方程式：和是不等价的。反应的写法是代数的。实际上，平衡方程式通常旨在概括最初放入系统的组分和产生的组分所经历的转化。

左侧写为Ai的组分被称为反应物。
右侧写为Bi的组分被称为生成物。

和是平衡方程式的化学计量数(nombres stoechiométriques)（或平衡系数）(coefficients stoechiométriques) 。这个方程式不一定指示反应的微观机制，它只是简要总结了每个物种的物质量变化之间的关系。例如，当我们写：我们只是表示当1/2摩尔的O2(g)消失时，1摩尔的H2(g)消失并且1摩尔的H2O(l)产生。如果我们将所有系数乘以相同的常数，将得到相同的信息。然而，在这种情况下，这是两个不同的平衡方程式。

同一个化学过程可以由一组成比例的平衡方程式来描述。

例如，以下三个平衡方程式：是不同的平衡方程式，但它们描述的是同一个化学现象。备注纯物质的相变可以被视为化学反应的特例。例如，冰的熔化可以用以下方程式表示：

II.1.1.b 平衡方程式的代数写法

在前面的段落中，我们给出了平衡方程式的标准写法(l'écriture normale)，形式如下：

为了使写法统一，方便起见，可以将平衡方程式改写成以下形式：

其中是代数化学计量数(les nombres stoechiométriques algébriques：

表示反应物；
表示生成物。

我们的合成水的例子可以这样写：

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