引言

在我们熟悉的温度和压力条件下，原子（除了惰性气体原子）并不是孤立存在的，而是与其他原子结合形成稳定的结构，即分子。在溶液或液相中，还会遇到许多多原子离子。

这些结构的大小差异很大：相互连接的原子数从2个（分子和二元离子）变化到非常大的数目（如单晶体固体中的数量约为10^23）。

在所有情况下，连接是通过原子之间电子的共享来实现的，这种共享最小化了所考虑结构的静电能。这种最小化的物理起源非常复杂；长期以来，它一直是个谜，并且直到20世纪30年代发展起的量子物理才得以充分理解。

在此之前，已经提出了几个非量子化学键模型。特别是，路易斯模型取得了很多成功。尽管存在一些不足之处，但它的简单性解释了为什么至今仍然被使用。这一模型将在本章中介绍。

第一部分：分子和二元离子

I.1 两个原子之间的相互作用

I.1.a 相互作用能量(Énergie d’interaction)

非常普遍地，两个中性原子在远距离时相互吸引，在近距离时相互排斥。在所有情况下，负责的力是电力。下图显示了两个原子之间相互作用的势能曲线：

I.1.b 键长(Longueur de liaison)

势能曲线显示了两个原子核之间的平衡距离dAB。这就是键长。一些例子： • H−H：74 pm； • Cl−Cl：199 pm； • Br−I：254 pm。注意：实际上，原子之间的距离可以在平衡值周围振荡，振荡的频率取决于特定的键。可以使用光学方法精确测量这个距离。

I.1.c 键能(Énergie de liaison)

键能定义为提供引发以下过程所需的能量：

其中AB、A和B表示在无限远处静止的物种。

键能与相互作用能量之间的关系为：
这种相互作用存在于所有类型的原子之间，但键能变化很大。

一些例子：

：约为 eV，约为；
：4.48 eV，约为432 ；
：2.07 eV，约为200 。

在室温（）下，约为。只有键能明显高于这个值的分子才会在室温下观察到，否则分子之间的碰撞会导致它们的解离。在上述例子中，在室温下从未被观察到。

也可以通过辐射来破坏键。此时，光子的能量必须高于键能。

I.2 电子云和极化

I.2.a 共价键(Liaison covalente)

当两个原子之间的电子密度足够高，以至于有效屏蔽两个原子之间的电子排斥力时，它们可以形成稳定的分子。图1.2以量子模型计算得出的方式概略表示了不同双原子分子中的电子密度。在分子的形成过程中，我们需要区分以下几点： • 每个原子的内层电子(électrons de cœur)保持在其核附近； • 价电子(électrons de valence)可以分布在整个分子上。正是这种价电子的共享导致了分子的稳定性。我们称原子之间通过共价键相连。

图1.2 - 双原子分子中电子云的等能级曲线。

I.2.b 电负性(Électronégativité)

对于双原子分子，电子云具有绕连接两个核心的轴的旋转对称性。当两个原子相同时，电子云还具有相对于连接两个核心的中平面的对称性。当两个原子不同的时候，通常不是这种情况：电子云倾向于优先定位在两个核心之一周围。

核的吸引电子云朝其自身方向聚集的能力称为电负性。

电子云被吸引到两个原子中较电负性较高的原子上。

问题 1-1：对上述图中的分子，逐一比较原子的电负性。

当原子的电负性差异很大时，我们可以认为电负性更高的原子会捕获另一个原子的一个电子。例如，LiF 分子就是这种情况，我们可以将其看作是由两个离子和组成的。这种情况被称为离子键(ionique)。

离子键和共价键之间没有本质上的区别，只是电子云极性的程度不同。

I.3 电负性在周期表中的变化

I.3.a 电负性的尺度

通过比较不同分子的研究，我们可以将所有原子按照电负性的增加顺序进行排列。有几种方法被提出用于为每个原子赋予一个数量，以定量地表征其电负性。通常使用的三个电负性尺度是：Mulliken尺度、Allred-Rochow尺度和Pauling尺度。

这些尺度的定义超出了本课程的目标。化学家们最常使用的电负性尺度是Pauling尺度，用符号χ表示。所有这些尺度都基于相同的原则： 当两个参与键的原子的电负性差异越大时，离子性特征就越明显。

I.3.b 电负性在周期表中的变化

图1.3显示了（几乎）所有元素的Pauling电负性。一般来说，我们可以观察到电负性的以下变化： • 在给定周期上，随着原子序数Z的增加而增加； • 在给定族群上，随着原子序数Z的增加而减小。

除了惰性气体外，最电负的元素是氟（F）。最不电负的元素是钫（Fr）。

I.4 路易斯共价键模型

I.4.a 基本原理：键合双电子对

路易斯模型是由吉尔伯特·路易斯于1916年提出的，早于对化学键的量子解释。它是一种基于两个原子之间的电子“共享”的化学键的图像表示。分子的形成仅涉及到每个原子的价电子。回顾一下，一个元素的价电子是指：

最外层不完整的电子壳层；
具有最高主量子数的电子。

路易斯模型规定，两个原子之间的化学键来自于两个价电子的共享：这样的共享电子对称为双电子键(doublet (électronique) liant)。这些电子位于分子的两个原子之间的空间中。每个双电子键用一条线表示，并形成一个共价键(liaison covalente)。 在路易斯模型中，化学键的形成是由原子之间的双电子键存在引起的。 例子：

在H2分子中，每个氢原子共享一个电子，形成一个双电子键。化学键可表示为H−H。
在HCl和Cl2分子中也是如此：H−Cl和Cl−Cl。

I.4.b 多重键

在某些情况下，原子共享多个双电子键，从而形成多重键。例子：

在O2分子中，存在一个双键：O−O。
在CO分子中，存在一个三键：C−O。

I.4.c 双电子键和非键电子

其他价电子，即未被原子共享的电子，仍然在分子的化学和物理性质中发挥重要作用。它们对多原子分子的几何构型特别具有关键影响。这些电子被称为非键电子。它们尽可能地形成成对的电子，称为非键双电子对(doublets non liants)。显然，如果它们的数量是奇数，仍然会有一个未配对的电子，称为自由电子(électron célibataire)。例如，在Cl2分子中，每个氯原子具有三个非键双电子对，用线条围绕原子符号表示：非键双电子对位于分子的两个原子之一附近。

I.4.d 价电子分布：八电子规则(règle de l’octet)

如何确定给定分子的双电子键和非键双电子对的数量？答案可以从一年级学习的原子的电子结构特性中找到。我们已经知道稀有气体原子（或稀有气体）非常稳定，因为它们的电子结构只包含满的电子层。在两个原子的价电子共享中，每个原子都接收或“借出”一个或多个电子，使其获得一个“虚构”的电子结构，其中所有电子层都是满的，这得益于共享的电子。因此，电子的分布遵循以下规则。

价电子在分子的原子之间共享，使得每个原子的电子环境与最近的惰性气体相符合。

例如，在H2分子中，每个原子共享两个电子。每个分子中的原子的电子结构，也就是与共享的两个电子一起的结构，就是氦的结构：[He] = 1s2。

考虑另一个例子：氢氟酸分子HF。该分子的稳定性对应于氢原子具有氦的结构[He] = 1s2，氟原子具有氖的结构：[F] = 1s22s22p6。

已知有1 + 7 = 8个价电子，因此在这8个电子中，需要有2个电子共享，并且其他6个电子保持在F附近。因此在F附近会有3个非键双电子和一个H和F之间的键双电子： HF

每个电子对（键和非键）对于一个原子来说相当于两个“表面”电子。因此，H的“表面”电子结构是1s2，F的“表面”电子结构是1s22s22p6。

最稳定的分子是当每个原子的“表面”电子结构与一个惰性气体相同时。

对于第二行和第三行的原子，这意味着“表面”电子结构的形式是ns2np6，其中n是行号；也就是说，这些原子必须与8个价电子连接。这就是八电子规则。

在某些情况下，为了符合八电子规则，需要多个键双电子。例如，对于二氧分子O2，有2×6 = 12个价电子，因此结构是：两个氧原子之间有一个双键。

I.4.e Lewis结构的例子

要确定一种双原子分子（或离子）的Lewis结构，可以按照以下步骤进行：

确定总的价电子数。
推导出电子双对的数量。
将这些双电子分配给原子，使得原子具有与最近的惰性气体相对应的电子环境。

问题1-2：确定LiF、N2和F2分子的Lewis结构。

I.4.f Lewis理论和八电子规则的例外情况

Lewis理论非常有用，它可以帮助我们理解许多简单分子的存在。然而，在其最简单的形式下，它无法解释某些分子。以下是一些例子：

分子b2是稳定的，尽管它只有6个价电子，因此无法满足八电子规则（缺少2个双电子）。该分子可以表示为：方框表示"缺失"的双电子，称为电子空穴(lacune électronique)。
存在涉及到惰性气体的分子（如之前提到的He2）。
还有一种分子，例如NO，它具有奇数个价电子。该分子具有一个孤立电子，以一个点符号表示在携带该电子的原子上。该分子可以表示为：
二氧化氧（O2）的磁性性质（顺磁性）表明它至少有一个孤立电子，然而Lewis理论假设它的电子都成对出现。

因此，我们必须始终谨慎地应用Lewis理论。

I.5 形式电荷

为了大致确定一个原子在分子(多原子分子或离子)中的电子环境,需要采取以下规则:

每个共享键(该原子与另一个原子共享)对应1个局限在该原子上的电子。
每个非共享键(归属于该原子)对应2个局限在该原子上的电子。

所以围绕该原子的电子数为:

$é$

其中N非共享键是非共享键的数目,N共享键是共享键的数目,N单独电子是单独电子的数目。

N价电子是该原子当它处于单独状态时的价电子数,即独自存在时。我们定义原子在分子中的形式电荷为:

所有原子的形式电荷之和等于分子的电荷。

形式电荷只是分子内电荷分布的近似指导。只有量子模型或实验才能确定分子内真实电荷分布。

真实电荷分布可能与形式电荷模型的预测结果有显著差异。

问题1-3:确定HCl,HO−,CO各个原子的形式电荷。

II. 多原子分子与离子

II.1. Espèces à liaisons localisées

II.1.a 模型假设

每个原子通过价电子共享形成共价键,与相邻原子相连。所有原子的价电子都分布为一部分局限在一个原子上的非共享双键,另一部分局限在两个原子之间的共享双键。

这样,一个给定原子可以与多个相邻原子形成多个键,例如CH4,NH3。

II.1.b 获取路易斯结构方法

为绘制路易斯结构,需要了解原子在空间中的相对位置和它们之间的连接,即化学键。然后可以进行如下系统程序:

计算总价电子数。推断双键数。
在连接的原子对之间画上共享双键。
将剩余电子作为非共享双键或额外共享双键,使每个原子满足八电子规则。需要注意的是,奇数价电子情况下会有一个单独电子,八电子规则不满足。

多原子化合物的形式电荷与二原子化合物(见上文)方式相同。

II.1.c 违背八电子规则的例外情况

像二原子分子一样,许多多原子分子和离子也不遵循八电子规则。

例如:

高价化合物是无法对三周期元素原子满足八电子规则的分子。对于PCl5或SF6,P和S原子分别具有5个和6个共享双键,即分别有10个和12个价电子,比八电子规则限定的电子数多2个和4个。这种化合物称为高价化合物。
如同二原子分子,存在电子缺失的分子也无法满足八电子规则,例如BH3,AlCl3。

II.1.d 路易斯酸和路易斯碱

路易斯酸是指具有至少一个电子缺失的化学物质,即无法满足八电子规则的化合物,例如BH3,AlCl3。

路易斯碱是指具有至少一个非共享双键的化学物质,例如H2O,NH3。

II.1.e 路易斯结构相对稳定性

某些化合物,特别是含高价原子的化合物,可能具有多个可能的路易斯结构。例如,SO42-离子就有这种情况。

只在双键位置不同的两种结构称为互变异构体形式。形式电荷可以定位在不同位置。最稳定的互变异构体形式符合以下两个规则:

最稳定的结构可以最大限度地减少形式电荷的数量。
最可能的结构是电负性最强的原子的形式电荷为负的结构。

II.2 局部化键结合空间(Espèces à liaisons délocalisées)

II.2.a 共振杂化体(Hybride de résonance)

我们来研究亚硝酸根NO2-的可能路易斯结构:

实验显示它的各价键长度相同,与路易斯结构矛盾。解释是NO2-离子快速、连续地在各互变异构体形式之间转换。只能测得平均配置,称为共振杂化体。

这种现象称为共振现象,用以下图式表示:

II.2.b 去局限化(Délocalisation)

互变异构体描述的困难来自于双键局限假设。实际上,在这种情况下,一些双键分布在多个键上,或分布在整个分子上。所以这些双键不是局限在两个特定原子之间,我们说它们去局限化(délocalisés)了。

人们认为,存在去局限双键,进而形成共振混合物,对分子起到稳定作用

III 分子的几何形状

III.1 键长和键能

下表给出了一些常见键的键长LAB和键能EAB观察值:

图1.5 - 最常见键长和键能表

对于给定的原子对,可以进行以下比较:

多键的键能大于单键的键能:随着共价键数量增加,键能也增加。
多键的键长小于单键的键长:随着共价键数量增加,键长减小。

III.2 VSEPR理论表征键角

VSEPR(价壳层电子对互斥)理论主要由化学家Ronald Gillespie在1940-1960年间提出。其实质上表述如下思想:

一个原子形成的键角由其周边双电子对之间的静电斥力决定。

双电子对互相排斥,以最小化电静相互作用能。

Gillespie规则可以很简单地解释多原子分子和离子的几何结构。

对于分子体系内给定原子A:

m代表A的邻近原子数
n代表与A相关联的非键双电子对数,包括孤电子

如果A有m个邻近原子,n个非键实体(双电子对或孤电子),采用表示法:AXmEn

A与其邻近原子之间的电子云和与非键实体相关联的电子云互相排斥。简化表示为负电荷线。这些线在对称的配置下排布,以最小化AXmEn结构的能量。

这里是法语文本的中文翻译:

III.3 VSEPR模型下理想几何结构

给定位点的整体结构只取决于n + m个双电子对在空间中的分布数。这个数字称为立体数(nombre stérique)。最稳定的几何结构示于图1.6。

图1.6 - VSEPR理论概述几何结构

VSEPR理论 allied 路易斯理论,能很简单地解释分子的整体几何结构:是否有折叠形态或是直线形态,是否呈金字塔形或八面体形等。

III.4 实际几何结构

吉莱斯皮规则只能确定在最对称情况下键角的确切值。在其他情况下,只能给出近似值。

实际上,键双电子对和非键双电子对的排斥力(les forces de répulsion des doublets liants et non liants)不等同。实验证明排斥力顺序如下:

非键对-非键对 > 非键对-键对 > 键对-键对 non liant – non liant > non liant – liant > liant – liant

这个规则可以解释一些带有非键双电子对的分子中心原子间键的角度。

例如:

水分子H2O结构为AX2E2,应为109.47°;但实际值为104.45° < 109.47°
氨分子NH3结构为AX3E1,应为109.47°;但实际值为107° < 109.47°

可以与甲烷CH4分子中心碳与氢键109.47°精确值作比较。

第二章分子间相互作用

导言

分子之间总是在电力作用下相互作用。在所有情况下，这种相互作用在远距离下是吸引力的，在近距离下是排斥力的。它导致分子之间的结合，形成大小不等的中等或宏观级别的结构。它们是分子固体和液体稳定性的基础，并在气体的热力学性质中起到重要作用。

I 分子的偶极矩

I.1 偶极矩对分子的重要性

在这里我们考虑的是总体上是中性的分子。带电的结构（离子）在近似上相互作用，就像点电荷一样。分子之间的（中性）静电相互作用源于正电荷和负电荷的质心不重合：分子具有一个偶极矩(moment dipolaire)。

从电学角度来看，每个瞬时中性的分子都可以被建模为电荷矩对的双重，其瞬时偶极矩为。

我们将分子分为两类：

极性分子(molécules polaires)是平均偶极矩非零的分子。在这种情况下，它可以被视为与分子相关的一个具有恒定大小的矢量，随着分子的运动而移动。
非极性分子(molécules apolaires)是在没有外部扰动的情况下平均偶极矩为零的分子。然而，它们仍然具有瞬时偶极矩（围绕零波动）。

I.2 二原子分子的电偶极矩

I.2.a 键极化

当电子云非对称时，正电荷和负电荷的质心不再重合：这种键被称为极化键。当分子中的两个原子具有不同的电负性时会发生这种情况：电子云在最电负原子的一侧被加强。

如果我们将负电荷（电子）的质心记为G−，正电荷（核心）的质心记为G+，分子中的总电子数记为Zm，则偶极矩定义为：

SI单位下的偶极矩是库仑·米（C·m）；然而，分子的偶极矩通常以更适合其数量级的单位——德拜（D）来表示：一些二原子分子的数量级：

p(HCl) = 1.07 D；
p(CO) = 0.110 D；

I.2.b 键的离子性质

从电学角度来看，可以将分子的形成看作是从最电负原子向最不电负原子的电荷转移。然后我们可以用下图表示分子。此时偶极矩为：

因此，其范数为

其中dAB是A和B之间的平衡距离（见图1.2）。

图2.1 - AB分子的电偶极矩表示。量δ表征了键的离子性质。对于δ = 1，情况就像有两个带正电的离子A+和带负电的离子B-通过电吸引相互结合一样：此时键是离子键而不是共价键。没有键是完全离子化的，即使在某些情况下，我们有时候可以方便地近似认为是这样的。

I.3 多原子分子

I.3.a 一般规则

由于不同原子之间的电负性差异，分子中的原子之间的电子云被极化，就像二原子分子的情况一样。在局域化键模型中，将分子的每个键i赋予一个偶极矩。分子的偶极矩等于每个键的偶极矩的矢量和：

$é$

对于具有共振杂化的分子，偶极矩是各共振式的偶极矩的平均值。

I.3.b 示例

一个特别重要的例子是水分子H2O。每个O–H键都是极化的，而且分子是弯曲的；因此，偶极矩不为零：

图2.2 - 水分子的电偶极矩。测量得到的水分子偶极矩的数值为p(H2O) = 1.85 D。分子的几何结构是至关重要的。例如，对于二氧化碳CO2分子，两个C–O键都是极化的，但分子的偶极矩为零，因为两个偶极矩在平衡时完全抵消。

图2.3 - 二氧化碳分子的电偶极矩表示。

I.4 诱导电偶极矩

当一个分子被置于电场中，也就是受到其他电荷的电力影响时，它的电子云会发生变形(déformation de son nuage électronique)。电子分布的不对称性导致产生电偶极矩，即使在没有外部作用下，分子本身并不具有电偶极矩。诱导偶极矩依赖于电场（我们将在物理课程中进一步学习），遵循通常的线性关系：

其中α是分子的电极化率(polarisabilité électronique)。电极化率衡量了分子在受到外部电力作用时被极化的容易程度。这是一个依赖于不同因素的参数，其中最重要的是分子的体积。 分子的体积越大，分子越容易被极化。

II.1 两个电偶极之间的吸引力

存在于两个电偶极之间的电力取决于复杂的因素：

电偶极之间的距离；
两个电偶极的相对方向。

为了简化问题，我们将考虑一个简化的情况，即两个电偶极的中心与其中一个电偶极的电偶极矩（图2.2）保持对齐，假定为固定的。

图2.4 - 两个电偶极之间的相互作用。

我们可以观察到：

固定的电偶极对另一个电偶极施加一个旋转作用（力矩），试图使第二个电偶极与第一个电偶极平行对齐。如果第二个电偶极可以改变方向，它最终会与固定电偶极的电偶极矩对齐。
如果两个电偶极平行，则固定的电偶极会将另一个电偶极吸引到它身边。

可以证明，在电偶极的方向是自由的情况下，即液态和气态的情况下，它们平均倾向于相互吸引。

II.2 Keesom相互作用：永久偶极子之间的相互作用

这是极性分子之间的相互作用：每个分子具有平均偶极矩。这种相互作用以荷兰物理学家Willem Keesom的名字命名，其特征是平均相互作用势能：

其中ε0 = 8.85×10−12 F·m−1为真空中的介电常数，kB = 1.38×10−23 J·K−1为玻尔兹曼常数，T为温度，r为两个具有平均偶极矩的电偶极之间的距离。分子之间的力是吸引力，并且与成反比变化。它的大小取决于分子的偶极矩大小和温度的低高。

II.3 Debye相互作用：永久偶极子和诱导偶极子之间的相互作用

具有偶极矩p的极性分子与具有极化率α的另一个分子之间的相互作用能量称为Debye能（以荷兰物理学家和化学家Peter Debye的名字命名，他获得了1936年的诺贝尔物理学奖）。其表达式为：

该相互作用即使在极性分子之间（它们也具有极化性）也存在。它与温度无关，但与p越大相关。相互作用力仍然是的吸引力。

II.4 London相互作用：瞬时偶极子之间的相互作用

前面两种相互作用仅适用于极性分子。对于非极性分子（或原子），通常存在着更弱的吸引性相互作用，这是由于相邻分子之间的瞬时偶极子之间的相关性引起的。这种相互作用能量由德国物理学家Fritz London在1930年计算得出。在相同分子的情况下，其表达式为：

其中Ei是分子的第一电离能。与Debye相互作用类似，London相互作用随着分子的极化率增加而增加，并且对应于的吸引力。

II.5 总结：范德华相互作用(interactions de van der Waals)

上述所有效应以不同的比例相互叠加，这取决于分子的性质。总体上称为范德瓦尔斯相互作用（或范德瓦尔斯力），以荷兰物理学家和化学家Johannes van der Waals（1910年诺贝尔物理学奖得主）的名字命名。由于所有势能都是的形式，因此可以将总势能表示为：其中K是一个依赖于考虑的分子的参数。下表列出了一些特定分子的这些能量的分布（根据每个摩尔计算，在分子之间的平衡平均距离处评估）。

图2.5 - 范德瓦尔斯相互作用的比较。重要的是要知道，分子间的相互作用能量比分子内键能量要弱5到20倍。

II.6 分子间相互作用的影响

II.6.a 熔点和沸点

分子间相互作用越强，固态或液态状态下由分子组成的网络越难以通过升高温度来分解。因此，凝聚相的相变(changement d’état)温度与分子间相互作用的强度成正比。这适用于熔点(fusion)（固态到液态）和沸点(ébullition)（液态到气态）。下表显示了烷烃的沸点，清楚地表明沸点随着分子大小（因此是极化性）的增加而增加：

图2.6 - 烷烃的沸点表。同样，图2.7显示了具有相同元素周期表列的氢化合物的沸点与行数n的关系：

图2.7 - 氢化合物的沸点。 从n = 3开始，可以观察到沸点随元素周期表的周期数增加而增加。这是由于分子的极化率随其大小的增加而增加。 但是，周期n = 2的三种分子的结果与一般趋势不符。 解释这一结果需要引入一种额外的分子间相互作用，对于H2O、NH3和HF等分子特别明显，即氢键，将在下一段中研究。

II.6.b 极性和非极性溶剂

溶剂是一种可以溶解固体、液体或气体化合物的液体。水（H2O）是一种非常重要的溶剂。常见的经验表明，某些分子与水完全混合，而其他分子无法混合（例如油）并溶解在其中。在将由分子B组成的液体或固体（称为溶质）溶解到溶剂A中时，破坏了维持B在凝聚态下的分子间相互作用。在溶剂中，B的分子主要与溶剂的分子相互作用，一般而言溶剂的分子数量更多。 溶质在溶剂中的溶解度越高，其分子与溶剂分子的相互作用越强。 具有偶极矩的分子组成的溶剂称为极性溶剂。常见的极性溶剂包括水、丙酮（CH3COCH3）、醇类、氨等。这些溶剂倾向于容易溶解与分子的偶极子相互作用强烈的离子固体。它们也可以溶解自身为极性或易极化的物质。它们不太容易溶解非极性物质。非极性溶剂是其分子没有自身偶极矩的溶剂。常见的非极性溶剂包括环己烷（C6H12）、苯（C6H6）和四氯化碳（CCl4）。（这些溶剂本身在水中溶解度很低。）一般来说，实验证明，当化合物的分子间相互作用类似于溶剂分子间的相互作用时，化合物更容易溶解。可以使用格言：“物以类聚”。例如，非极性的二碘化物（I2）在水中溶解度很低，但在同样是非极性的环己烷中溶解度很高。

引言