Chapitre 4 : Entropie et deuxième principe de la thermodynamique

I. Entropie

1.Définition statistique de l’entropie

a) Micro-état et macro-état d’un système

On considère un système macroscopique fermé Σ.

Un macro-état de Σ = ensemble des paramètres macroscopiques de Σ.
- Exemple : 1 litre d’eau à 25°C sous une pression de 1 bar.
Un micro-état de Σ = donnée complète de l’état microscopique
- Exemple : la donnée des positions et vitesses de chaque atome de l’eau.
- Cela correspond à un très grand nombre de paramètres (10²⁴ à 10²⁵ pour l’exemple considéré).

Un macro-état donné peut donc correspondre à de nombreux micro-états.

On note Ω le nombre de micro-états possibles associés à un macro-état de Σ. Pour un système macroscopique dans les conditions habituelles, Ω est gigantesque(巨大的).

Exemple : pour le litre d’eau précédent

Un des objectifs principaux de la physique statistique est de déterminer 𝛀 dans une situation donnée.

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Chapitre 4 : 熵和热力学第二定律

I. 熵

1. 熵的统计定义

a) 系统的微观态和宏观态

考虑一个封闭的宏观系统Σ。

Σ的宏观态是指Σ的宏观参数的集合。
- 例子：体积为1升、温度为25°C、压力为1巴的水。
Σ的微观态是指Σ的微观状态的完整描述。
- 例子：给出水分子每个原子的位置和速度。
- 这对应着一组非常庞大的参数（对于给定的例子，约为10的24次方到10的25次方个参数）。

同一个宏观态可能对应着多个微观态。

记作Ω的是与Σ的宏观态相关联的可能的微观态数。对于通常条件下的宏观系统，Ω是巨大的。

例子：对于上述的1升水，Ω约为10的10的26次方。

统计物理学的一个主要目标是确定在给定情况下的Ω。

b) Entropie statistique

L’entropie statistique S associée à un macro-état d’un système fermé est définie par avec la constante de Boltzmann

L’entropie a donc la même dimension que .

S = k_B ln 𝛀 (>0) , S statistique(统计学的量)

Pour un système de quantité de matière n et de masse m, on lui associe les grandeurs intensives :

L’entropie est une grandeur extensive.

En effet, en considérant deux macro-états de deux systèmes avec 𝛀_𝟏 et 𝛀_𝟐 , le macro-état de leur union est associé à

donc

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b) 统计熵

与封闭系统的宏观态相关联的统计熵S的定义如下，其中Boltzmann常数：

统计熵具有与相同的单位。

S = k_B ln 𝛀 (>0)，S是统计熵

对于具有物质量n和质量m的系统，我们定义以下强度量：

和

熵是一种广延量。

事实上，考虑两个具有𝛀_𝟏和𝛀_𝟐的系统的宏观态，它们的联合宏观态与相关联。

因此，。

c) Exemple

Soient N particules d’un GP, identiques et indiscernables, réparties dans deux compartiments (gauche et droite). Un macro-état (noté « k » ) est donné par le nombre de particules k à gauche (et donc N - k à droite). Un micro-état du système correspond à la connaissance de la répartition exacte des particules. Les micro-états sont équiprobables car les particules n’interagissent pas.

Cas N=2 :
- 4 micro-états : 4=2^N
- 3 macro-états : k=0,1,2
Cas N=3 :
- 8 micro-états : 8=2^N
- 4 macro-états : k=0,1,2,3
Cas général :

Parmi les 2^N états possible, chaque macro-état correspond à micro-états.

La probabilité du macro-état est donc

L’état réellement observé est le plus probable pour (pour N pair, sinon à voir en maths !).

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c) 例子

考虑N个相同且无法区分的粒子，它们分布在两个区域（左侧和右侧）。一个宏观态（用"k"表示）由左侧的粒子数k（因此右侧有N - k个粒子）确定。系统的一个微观态对应于粒子的确切分布。由于粒子之间没有相互作用，微观态是等概率的。

当N=2时：
- 有4个微观态：4=2^N
- 有3个宏观态：k=0,1,2
当N=3时：
- 有8个微观态：8=2^N
- 有4个宏观态：k=0,1,2,3
一般情况：

在可能的2^N个状态中，每个宏观态对应个微观态。

因此，宏观态的概率为

观察到的状态对应于最可能的情况，即当时（对于偶数N，对于奇数N需要进行数学分析！）。

Application à la détente de Joule-Gay-Lussac :

État initial:
- k_i=N
- 𝛀_i=1
- S_i=k_B ln𝛀_i=0
- V₁=V₂
État final:
- k_f=

donc

alors , on néglige car il est

Donc

car

d) Entropie et désordre

L’état microscopique précis d’un système macroscopique Σ ne peut pas être déterminé. Ω quantifie le manque d’information à propos de Σ (définition possible du désordre). Plus le système est désordonné, moins Σ peut être caractérisé au niveau microscopique.

L’entropie mesure le désordre statistique du système.

Pour P et T données,

désordre

À T = 0 K , les atomes d’un corps pur cristallisé sont identiques, immobiles et occupent des positions dans l’espace bien définies. Il n’existe donc qu’un seul micro-état possible : Ω = 1 et S = 0. D’où le 3^ème principe de la thermodynamique :

Pour un corps pur cristallisé à 0 K, S = 0 (J/K).

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d) 熵和无序度

宏观系统Σ的确切微观状态无法确定。Ω量化了关于Σ的信息不足的程度(无序度的可能定义)。系统的无序度越高，Σ在微观层面上的特征越难以描述。

熵测量了系统的统计无序度。

对于给定的P和T，

无序度

在T = 0 K时，纯净固体的原子是相同的、静止的，并且占据空间中的特定位置。因此只有一种可能的微观态：Ω = 1，熵S = 0。这就是热力学第三定律：

**对于纯净固体在0 K下，熵S = 0 (J/K)。

2.Grandeur d’état entropie et équations fondamentales

a) Fonction d’état fondamentale

L’entropie est une grandeur d’état qui peut être exprimée en fonction de deux autres grandeurs d’état : (P, T ), (P, V )... la dépendance de S avec U et V joue un rôle particulièrement important.

On appelle fonction d’état fondamentale du système la fonction :

On qualifie cette fonction de fondamentale car sa connaissance (en thermodynamique statistique) donne celle de toutes toutes les équations d’état (les relations entre les paramètres d’état du système).

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2.热力学状态函数和基本方程

a) 基本状态函数

熵是一种热力学状态函数，可以用其他两个热力学状态函数表示：(P, T)、(P, V)... S与U和V的依赖关系起着特别重要的作用。

我们将系统的基本状态函数定义为函数：

我们将这个函数称为基本函数，因为它的知识（在统计热力学中）给出了所有状态方程（系统的状态参数之间的关系）。

b) Première identité thermodynamique

On admet que

(IT1)

Première application : transformation quasi-statique adiabatique

donc : isentropique(等熵的)

Deuxième application : on retrouve la même entropie pour la détente de JGL d’un GP

V₁=V₂

donc d'après l'IT1

Pour un GP : (avec V₁=V₂)

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b) 第一法则（热力学基本方程）

我们假设：

和

(第一法则)

第一个应用：准静态绝热变化

因此：等熵过程

第二个应用：Joule-Gay-Lussac膨胀过程中熵的相等性

V₁=V₂

因此根据第一法则，

对于理想气体：（其中V₁=V₂）

3.Paramètres pratiques

On préfère généralement utiliser des paramètres plus facilement mesurables et contrôlables expérimentalement que l’énergie interne.

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3.实用参数

通常我们更喜欢使用比内能更容易测量和实验控制的参数。

Température et volume :

S(U,V)=S(U(T,V),V)=S^(T,V),S:(T,V)⟼(S^(T,V))

donc, (∂S^∂T)V=(∂S∂U)V(∂U∂T)V=CVT

Température et pression :

S(U,V)=S(U(T,P),V(T,P))=S^^{(T,P),S:(T,P)⟼(S}^(T,P))

(∂S^^∂T)V=(∂S∂U)(∂U∂T)P+(∂S∂V)(∂V∂T)P=1T(∂(U+PV)∂T)P=1T(∂H∂T)P=CPT

Autre Calcul :

CPdT=dH=d(U+PV)=dU+VdP+PdV=TdS+VdP=dH

IT2 : TdS+VdP=dH

d'où dS=CPTdT−VTdP avec CP=(∂H∂T)

f:(x,y)⟼f(x,y)

df=(∂f∂x)ydx+(∂f∂y)xdy

Si df=a⋅dx+b⋅dy

alors a=(∂f∂x)y et b=(∂f∂y)x

donc CPT=(∂S∂T)P

4.Entropie d’un gaz parfait

On considère d’abord le couple de paramètres (T,V) et on pose S0=S(T0,V0).

On suppose CV , CP et donc 𝛾 indépendants de T.

d'après l'IT1 , dS=1T(dU+PdV)=1T(nRγ−1dT+nRTVdV)=nRγ−1(dTT+(γ−1)dVV)

On fait l'opération ∫T0,V0T,V, S=S0+nRγ−1[lnTT0+(γ−1)lnVV0]

L’équation d’état du GP permet de passer aux couples (P,T) et (P,V) facilement.

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4.理想气体的熵

我们首先考虑参数对(T,V)，并设定 S0=S(T0,V0)。

假设 CV、CP和𝛾与T无关。

根据第一法则，dS=1T(dU+PdV)=1T(nRγ−1dT+nRTVdV)=nRγ−1(dTT+(γ−1)dVV)

我们对 ∫T0,V0T,V 进行操作，S=S0+nRγ−1[lnTT0+(γ−1)lnVV0]

理想气体的状态方程可以轻松地转换为参数对(P,T)和(P,V)。

5.Entropie d’une phase condensée idéale

Pour une phase condensée idéale, le volume reste constant(dV=0) : le seul paramètre est T , donc

Dans le cas d’un corps de capacité thermique constante C (C_V=C=C_P=constante) :

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5.理想凝聚相的熵

对于理想凝聚相，体积保持不变(dV=0)：唯一的参数是温度T，因此

在恒定热容C (C_V=C=C_P=constant)的情况下: $有用$

II. Système isolé thermiquement et entropie créée

1.Premier énoncé du deuxième principe

Le deuxième principe peut être énoncé comme suit (mais nous en verrons une autre version) :

L’entropie d’un système isolé thermiquement (n’échangeant aucun transfert thermique) ne peut qu’augmenter ou rester constante au cours du temps.

Du point de vue statistique, le désordre d’un tel système augmente ou reste constant au cours du temps.

Il s’agit d’un principe d’évolution (alors que le premier principe est un principe de conservation). En effet, si les entropies de deux états A et B du système thermiquement isolé considéré sont telles que S_A > S_B , alors l’état B est antérieur à l’état A , quelle que soit la transformation entre les deux.

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II. 热隔绝系统和熵增

1. 第二法则的第一表述

第二法则可以表述如下（但我们将看到另一个版本）：

在热隔绝的系统中（不进行任何热传递），熵只能增加或保持不变。

从统计的角度来看，这样的系统的混乱度（无序度）会随时间增加或保持不变。

这是一种演化原理（而第一法则是一个守恒原理）。实际上，如果考虑到热隔绝系统的两个状态A和B的熵满足S_A > S_B，则状态B在时间上先于状态A，无论两者之间发生何种转化。

2.Équilibre thermodynamique

Conséquence :

Un système isolé thermiquement dans un état d’entropie maximale n’évolue plus (sans changement des

contraintes imposées) : c’est un état d’équilibre thermodynamique du système. Un système qui n’est pas dans un état d’équilibre finit toujours par évoluer vers l’équilibre.

Exemple 1 : un GP contenu dans une enceinte fermée maintenue à T₀ , d’abord concentré dans un coin avant homogénéisation (par diffusion moléculaire)

𝛀_A < 𝛀_B

S_A < S_B=S_max (État d'équilibre)

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2.热平衡

推论：

一个热隔绝的系统，在熵最大的状态下不再演化（在没有改变所施加的约束条件的情况下）：这是系统的热平衡态。不处于平衡态的系统总会最终演化到平衡态。

示例1：一个理想气体被封闭在一个保持在温度T₀的容器中，在均匀化（通过分子扩散）之前首先集中在一个角落。

𝛀_A < 𝛀_B

S_A < S_B=S_max（平衡态）

Exemple 2 :

On cherche l’état d’équilibre qui est tel que : 0=dS_tot = dS₁+dS₂
Le volume total se conserve donc : V_tot=constante , dV₁=-dV₂
Σ_tot =Σ₁ U Σ₂ est isolé thermiquement donc 𝑈_tot = 𝑈₁+ 𝑈₂ est constante.
- C'est-à-dire, 0=dU_tot=dU₁+dU₂=T₁dS₁-P₁dV₁+T₂dS₂-S₂dV₂= (T₁-T₂)dS₁ + (P₂-P₁)dV₁
- donc T₁=T₂ et P₁=P₂

Donc en utilisant l’identité thermodynamique pour chaque sous-système,

Supposons maintenant le piston non mobile avec initialement T_1,i > T_2,i . Alors :

Un transfert thermique spontané ne peut se produire que d’un corps chaud vers un corps froid.

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示例2：

我们寻找满足以下条件的平衡态：0=dS_tot = dS₁+dS₂
总体积保持不变：V_tot=constant，dV₁=-dV₂
Σ_tot =Σ₁ U Σ₂ 是热隔绝的，因此 𝑈_tot = 𝑈₁+ 𝑈₂ 是常数。
- 也就是说，0=dU_tot=dU₁+dU₂=T₁dS₁-P₁dV₁+T₂dS₂-S₂dV₂= (T₁-T₂)dS₁ + (P₂-P₁)dV₁
- 所以 T₁=T₂ 且 P₁=P₂

因此，对于每个子系统，使用热力学恒等式，

现在假设活塞是不可移动的，初始状态下 T_1,i > T_2,i。那么：

$因为$

热传递只能自发地发生在热源向冷源的方向。

3.Transformations réversibles et irréversibles

Plusieurs états d’équilibre thermodynamique possibles ont la même entropie (maximale) et peuvent se succéder dans n’importe quel ordre. Une transformation isentropique est réversible.

Une transformation réversible est quasi-statique (le système isolé reste toujours infiniment proche de l’état d’équilibre) ET son sens peut être inversé en modifiant les contraintes.

Un système non isolé, échangeant Q et W avec l’extérieur, subit une transformation réversible si l’ensemble du système et de l’extérieur restent à l’équilibre au cours de la transformation.

Exemple : s’il y a transfert thermique avec l’extérieur, la température du système doit être identique à chaque instant à celle de l’extérieur. La puissance thermique entre les deux systèmes est nulle et il faut un temps infini pour échanger une quantité finie d’énergie.

Les transformations réversibles sont infiniment lentes, donc idéales et irréalisables en pratique. Toutes les transformations réelles sont irréversibles.

Exemple à connaître : la transformation adiabatique quasi-statique d’un gaz parfait est réversible.

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3.可逆和不可逆转换

存在多个可能的热平衡态，它们具有相同的（最大）熵，并且可以以任意顺序相互转化。等熵变换是可逆的。

可逆转换是准静态的（隔离系统始终无限接近于平衡态）并且可以通过改变约束条件来反转其方向。

如果一个非隔离的系统与外界进行热量和功的交换，在转换过程中整个系统和外界保持平衡，则该转换是可逆的。

示例：如果与外界有热量传递，系统的温度必须始终与外界相同。两个系统之间的热功率为零，需要无限长的时间才能交换一定数量的能量。

可逆转换是无限缓慢的，因此在实践中是理想的但无法实现的。所有实际转换都是不可逆的。

需要了解的示例：理想气体的准静态绝热变换是可逆的。

4.Entropie créée

On considère un système fermé isolé thermiquement. La variation d’entropie au cours d’une transformation est appelée entropie créée dans le système et notée S_c .

Pour un système thermiquement isolé : ∆S = S_f – S_i = S_c Sc permet de quantifier le caractère réversible ou irréversible d’une transformation.

L’entropie créée est toujours positive ou nulle : S_c ≥ 0

Pour une transformation réversible : S_c = 0 Pour une transformation irréversible : S_c > 0

Causes d’irréversibilité à connaître : frottements, effet Joule, réactions chimiques, inhomogénéités (de T, P, concentration, ... à l’origine de phénomènes de diffusion), etc.

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4.产生的熵

考虑一个热隔绝的封闭系统。在转换过程中，熵的变化被称为系统中的产生的熵，记作S_c。

对于一个热隔绝的系统：∆S = S_f – S_i = S_c Sc用于量化转换的可逆性或不可逆性。

产生的熵始终为正值或零：S_c ≥ 0

需要了解的不可逆性原因：摩擦、焦耳效应、化学反应、不均匀性（温度、压力、浓度的不均匀性导致扩散现象等）等。

5.Entropie d’une phase condensée idéale

Pour une phase condensée idéale, le volume reste constant(dV=0) : le seul paramètre est T , donc

Dans le cas d’un corps de capacité thermique constante C (C_V=C=C_P=constante) :

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5.理想凝聚相的熵

对于理想凝聚相，体积保持不变(dV=0)：唯一的参数是温度T，因此

在恒定热容C (C_V=C=C_P=constant)的情况下: $有用$

II. Système isolé thermiquement et entropie créée

1.Premier énoncé du deuxième principe

Le deuxième principe peut être énoncé comme suit (mais nous en verrons une autre version) :

L’entropie d’un système isolé thermiquement (n’échangeant aucun transfert thermique) ne peut qu’augmenter ou rester constante au cours du temps.

Du point de vue statistique, le désordre d’un tel système augmente ou reste constant au cours du temps.

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II. 热隔绝系统和熵增

1. 第二法则的第一表述

第二法则可以表述如下（但我们将看到另一个版本）：

在热隔绝的系统中（不进行任何热传递），熵只能增加或保持不变。

从统计的角度来看，这样的系统的混乱度（无序度）会随时间增加或保持不变。

2.Équilibre thermodynamique

Conséquence :

Un système isolé thermiquement dans un état d’entropie maximale n’évolue plus (sans changement des

Exemple 1 : un GP contenu dans une enceinte fermée maintenue à T₀ , d’abord concentré dans un coin avant homogénéisation (par diffusion moléculaire)

𝛀_A < 𝛀_B

S_A < S_B=S_max (État d'équilibre)

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2.热平衡

推论：

示例1：一个理想气体被封闭在一个保持在温度T₀的容器中，在均匀化（通过分子扩散）之前首先集中在一个角落。

𝛀_A < 𝛀_B

S_A < S_B=S_max（平衡态）

Exemple 2 :

On cherche l’état d’équilibre qui est tel que : 0=dS_tot = dS₁+dS₂
Le volume total se conserve donc : V_tot=constante , dV₁=-dV₂
Σ_tot =Σ₁ U Σ₂ est isolé thermiquement donc 𝑈_tot = 𝑈₁+ 𝑈₂ est constante.
- C'est-à-dire, 0=dU_tot=dU₁+dU₂=T₁dS₁-P₁dV₁+T₂dS₂-S₂dV₂= (T₁-T₂)dS₁ + (P₂-P₁)dV₁
- donc T₁=T₂ et P₁=P₂

Donc en utilisant l’identité thermodynamique pour chaque sous-système,

Supposons maintenant le piston non mobile avec initialement T_1,i > T_2,i . Alors :

Un transfert thermique spontané ne peut se produire que d’un corps chaud vers un corps froid.

中文翻译

示例2：

我们寻找满足以下条件的平衡态：0=dS_tot = dS₁+dS₂
总体积保持不变：V_tot=constant，dV₁=-dV₂
Σ_tot =Σ₁ U Σ₂ 是热隔绝的，因此 𝑈_tot = 𝑈₁+ 𝑈₂ 是常数。
- 也就是说，0=dU_tot=dU₁+dU₂=T₁dS₁-P₁dV₁+T₂dS₂-S₂dV₂= (T₁-T₂)dS₁ + (P₂-P₁)dV₁
- 所以 T₁=T₂ 且 P₁=P₂

因此，对于每个子系统，使用热力学恒等式，

现在假设活塞是不可移动的，初始状态下 T_1,i > T_2,i。那么：

$因为$

热传递只能自发地发生在热源向冷源的方向。

3.Transformations réversibles et irréversibles

Les transformations réversibles sont infiniment lentes, donc idéales et irréalisables en pratique. Toutes les transformations réelles sont irréversibles.

Exemple à connaître : la transformation adiabatique quasi-statique d’un gaz parfait est réversible.

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3.可逆和不可逆转换

存在多个可能的热平衡态，它们具有相同的（最大）熵，并且可以以任意顺序相互转化。等熵变换是可逆的。

可逆转换是准静态的（隔离系统始终无限接近于平衡态）并且可以通过改变约束条件来反转其方向。

如果一个非隔离的系统与外界进行热量和功的交换，在转换过程中整个系统和外界保持平衡，则该转换是可逆的。

示例：如果与外界有热量传递，系统的温度必须始终与外界相同。两个系统之间的热功率为零，需要无限长的时间才能交换一定数量的能量。

可逆转换是无限缓慢的，因此在实践中是理想的但无法实现的。所有实际转换都是不可逆的。

需要了解的示例：理想气体的准静态绝热变换是可逆的。

4.Entropie créée

On considère un système fermé isolé thermiquement. La variation d’entropie au cours d’une transformation est appelée entropie créée dans le système et notée S_c .

Pour un système thermiquement isolé : ∆S = S_f – S_i = S_c Sc permet de quantifier le caractère réversible ou irréversible d’une transformation.

L’entropie créée est toujours positive ou nulle : S_c ≥ 0

Pour une transformation réversible : S_c = 0 Pour une transformation irréversible : S_c > 0

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4.产生的熵

考虑一个热隔绝的封闭系统。在转换过程中，熵的变化被称为系统中的产生的熵，记作S_c。

对于一个热隔绝的系统：∆S = S_f – S_i = S_c Sc用于量化转换的可逆性或不可逆性。

产生的熵始终为正值或零：S_c ≥ 0

需要了解的不可逆性原因：摩擦、焦耳效应、化学反应、不均匀性（温度、压力、浓度的不均匀性导致扩散现象等）等。

III. Thermostat et entropie échangée

On considère un thermostat à la température constante T₀ de volume invariable. Ce thermostat échange un transfert thermique avec un système fermé Σ . D’après l’identité thermodynamique pour le système {thermostat} :

donc

donc S_c : entropie échange(熵交换)

D’après le 1^er principe appliqué au {thermostat} : On suppose l’ensemble total {thermostat + Σ} isolé thermiquement.

Si Σ est en contact avec plusieurs thermostats de températures T_i qui lui apportent les transferts Q_i ,

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III.恒温器和交换熵

我们考虑一个恒温器，温度保持恒定为T₀，体积不变。该恒温器与一个封闭系统Σ进行热传递。根据{恒温器}系统的热力学恒等式：

$，所以$

所以

所以 S_c：交换熵

根据第一定律应用于{恒温器}：我们假设整个系统{恒温器+Σ}在热隔离下。

如果Σ与多个温度为T_i的恒温器接触，并通过它们传递了热量Q_i，则 $，其中$

IV. Deuxième principe et exemples

1.Énoncé du deuxième principe

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état extensive S appelée entropie telle que pour toute transformation élémentaire en contact avec une source de température T_ext ,

avec

$é 可逆的 é$

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IV.第二定律和示例

1.第二定律的陈述

对于任何封闭系统，存在一个称为熵的广延态函数S，对于任何与温度源T_ext接触的基本转换，

其中

2.Premier exemple : transformation électrique

Une résistance électrique de capacité thermique C et de résistance R, est parcourue par un courant d’intensité I constante pendant ∆𝑡. Elle est en contact avec un thermostat de température T₀ et reste tout le temps à cette température.

donc

Le premier principe appliqué à la résistance donne

Le deuxième principe appliqué à la résistance donne

avec

donc

Le système n’est pas totalement indépendant du temps : de l’entropie est créée en continu. La résistance est dans un état stationnaire mais hors de l’équilibre. C’est un phénomène stationnaire irréversible.

中文翻译

2.第一个例子：电转换

一个具有热容量C和电阻R的电阻器，通过一个恒定电流I，在时间间隔∆𝑡内经历变化。它与温度为T₀的恒温器接触，并始终保持在该温度下。

， and

所以

应用于电阻器的第一定律给出：

应用于电阻器的第二定律给出：

其中

所以

如果

系统不是完全与时间无关的：持续产生熵。电阻器处于稳态，但处于非平衡状态。这是一个不可逆的稳态现象。

3.Deuxième exemple : thermalisation de deux solides

État initial:

Parois calorifugées(隔热墙)
Capacité : C=C₁=C₂

donc

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3.第二个例子：两个固体的热平衡

初始状态:

绝热墙
热容量: C=C₁=C₂

所以

4.Troisième exemple : transformation monotherme monobare

a) Enthalpie libre et entropie

Pressiostat P₀ : le seul à fournir W = W_pression (pas d’autre travail)

Thermostat T₀ : le seul à fournir Q

État intermédiaire(中间状态) : P , T quelconque

États initial et final : P_i=P₀=P_f ; T_i=T₀=T_f

La transformation est monobare donc

Le deuxième principe appliqué à Σ donne

donc

On définit alors la grandeur extensive enthalpie libre par

Ici, comme la transformation est aussi monotherme,

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4.第三个例子：等温等压转换

a) 自由焓和熵

压力恒定的压力计 P₀：提供的唯一的功是W = W_pressure（没有其他功）

恒温器 T₀：提供的唯一的热量是Q

中间状态：P，T是任意的

初始和终态：P_i=P₀=P_f；T_i=T₀=T_f

转换是等压的，所以

应用于Σ的第二定律给出

所以

然后我们定义了一个广延量自由焓

在这里，由于转换也是等温的，

b) Critère d’évolution libre (spontanée) et état d’équilibre

donc

Dans une transformation monotherme monobare spontanée, l’enthalpie libre G ne peut que diminuer ou rester constante.

Le système évolue toujours vers un état d’enthalpie libre minimale qui est un état d’équilibre.

Dans le cas d’une transformation monotherme monobare, il est donc pratique de travailler avec G.

On peut donc envisager des transformations spontanées :

中文翻译

b) 自由演化（自发）准则和平衡态

所以

在一个自发的等温等压转换中，自由焓G只能减少或保持不变。

系统总是朝着自由焓最小的状态演化，这是一个平衡态。

对于等温等压转换，使用G是很方便的。

因此，我们可以考虑自发的转换：

H	S	Vrai ou Faux

c) Travail « utile » et évolution « forcée » (non spontanée)

Le travail utile W_u est le travail reçu autre que celui des forces de pression :

avec

Exemple : travail électrique, travail mécanique de parties mobiles

Le 1^er principe donne : En évolution monobare : avec P est le pression du système

Sans travail utile (W_u = 0) on retrouve le critère d’évolution spontanée précédent.

Si W_u est non nul, en évolution monotherme :

L’évolution dépend donc de W_u : G peut être « forcée » à augmenter !

中文翻译

c) "有用"工作和"强制"演化（非自发的）

有用工作W_u是除了压力力量之外所做的工作：

其中

例子：电能工作，移动部件的机械工作

第一定律给出：在等压演化中：其中P是系统的压力

如果没有有用工作（W_u = 0），我们恢复了之前的自发演化准则。

如果W_u不为零，在等温演化中：

演化因此取决于W_u：G可能被"强制"增加！

d) Variation de G et potentiel chimique

Pour une transformation infinitésimale,
Pour un corps pur monophasé de quantité de matière n, on définit le potentiel chimique 𝝁* comme l’enthalpie libre molaire (très utile en cours de thermochimie PHY2303P):

avec

donc avec et

𝜇* est appelé potentiel car il diminue lors d’une évolution spontanée (telle que E_p,g lors d’une chute libre).

中文翻译

d) G的变化和化学势

对于无限小的转化，
对于纯物质单相体，定义化学势𝜇*为摩尔自由焓 (在热化学课程PHY2303P中非常有用)：

其中

所以其中和

𝜇* 被称为势因为在自发演化中它会减小（例如自由落体时的E_p,g）。

V. Changements de phases

1.Évolution spontanée d’un système biphasé

On considère un système Σ constitué d’un corps pur existant initialement sous deux phases 1 et 2 de quantités de matière n₁ et n₂ (avec n = n₁ + n₂ ) et en évolution monotherme monobare, à P et T .

Rappel : l’équilibre est donné par G minimale.

La phase stable correspond au potentiel chimique le plus faible à P et T données. Les deux phases (avec n₁ et n₂ quelconques) sont en équilibre pour des potentiels chimiques égaux. Cette condition implique que l’équilibre entre les deux phases est monovariant : si T est fixée , P_éq = P( T ).