第三章：内能和热力学第一定律

I. 内能

1.微观视角和能量

对于一个孤立的保守系统，我们将其关联到机械能：

其中表示与系统组分之间的保守相互作用相关的势能，而表示组分i的动能。在微观尺度上，粒子之间的相互作用是保守的。

当一个系统不受任何外部相互作用时，它被称为孤立系统。
对于一个封闭且孤立的系统，只有系统组分之间的相互作用需要考虑。由此可得以下基本性质： $封闭且孤立的物质系统的机械能是恒定的。$

我们考虑一个被划分为小的介观体积wi的封闭系统（流体）。在考虑的参考系中，体积wi的质心速度为：

这是小元素wi的宏观速度，反映了流体的整体运动，并可在宏观尺度上检测到。分子j的无序热激运动由相对速度来描述：

体积wi内分子的动能由以下给出：

$E_{ci}=_{j w_i}m_j {v_j^*}^2 + ({j w_i}m_j) v{G_i}^2 + ({j w_i}m_j ) {G_i} $

$关于热运动$

是与wi内分子的无序运动相关的微观动能。

是与wi体积的整体运动相关的宏观动能。对于整个系统，通过对所有体积wi求和，总的动能为：

在家庭作业中：证明只有宏观动能取决于选择的参考系。

2.内能

a) 定义

封闭且孤立系统的机械能为：

和是系统组分的位置和速度的非常复杂的表达式，它们不断变化。在宏观尺度上，我们只观察它们的时间平均值。因此，我们定义系统的内能U为以下量：

Alors

avec généralement

b) 基本性质

(non isolé)

内能与选择的参考系无关。内能与任何势能一样，只在加上一个常数时才有意义。

只有内能的差值是可测量的。在外部力场中的系统与外部势能相关联，具有总机械能量。例如：质量为m的封闭系统置于g⃗中。

我们假设宏观系统的内能U是一个广延态参数。假设物质的数量为n，系统的质量为m，则定义了以下相关的强度参数：
- 摩尔内能：
- 单位质量的内能：

c) 单原子理想气体（GPM）的例子

我们考虑温度为T、宏观静止状态下的n摩尔GPM。

分子之间没有相互作用，因此Ep,int是一个取零的常数,

我们定义了一个粒子的动能温度为

所以对于GPM整体来说，

值得注意的是，这个内能只取决于温度（而不是压力）。

3.热容量

我们考虑一个纯物质，或者一个组成不变、单相的混合物，其物质量n和固定质量m，体积V和温度T。

a) 定义

由于系统是双变量的，知道T和Vm（或者T和V，已知n）足以确定所有强度参数和Um。已知n，我们就知道了U。我们可以写成：我们定义了一个称为恒定体积热容的广延量：以及摩尔热容和质量热容在恒定体积下为：

质量热容：

摩尔热容：

b) 同一体积下两个状态之间的内能差异

对于同一封闭系统的两个状态 $，$ 和（V，T2），其内能分别为U1和U2，

如果V是常数，

因此，

c) Deux cas particuliers idéalisés 理想化的两种特殊情况

L’expérience montre que U dépend très peu du volume mais essentiellement de la température.

实验表明，内能U对体积的依赖非常小，主要取决于温度。

• Gaz parfaits : on a vu , donc

Première loi de Joule (admise)

L’énergie interne molaire d’un gaz parfait ne dépend que de sa température. Alors pour tout GP de quantité de matière fixé, et

理想气体的摩尔内能仅取决于其温度。因此，对于给定物质的任何理想气体，

Pour les GP diatomiques , ,mais ce n’est qu’une approximation.

• Phase condensée idéale相对静态理想体

si est fixé, est fixé

Une phase condensée idéale désigne un corps pur sous phase solide ou liquide dont le volume molaire est invariable. C’est une bonne approximation pour la plupart des solides et des liquides.

相对静态理想体指的是纯净物质在固态或液态下，其摩尔体积保持不变。这对于大多数固体和液体来说是一个很好的近似。

Le seul paramètre intensif significatif est . Alors, et

唯一显著的强度参数是温度 T。因此,

Pour l'eau liquide: d'eau gagne quand

II. Premier principe de la thermodynamique 热力学第一定律

1.Transformations 转化过程

On considère la transformation d’un système fermé dont l’état évolue d’un état initial vers un état final. Ces deux états sont supposés être des états d’équilibre, caractérisés par quelques paramètres d’état.

我们考虑一个封闭系统的转化，该系统从一个初始状态演变到一个最终状态。这两个状态被假定为平衡态，由一些状态参数来描述。

a) Transformation non quasi-statique 非准静态转化

Dans la plupart des cas, les états intermédiaires de la transformation sont des états compliqués pour lesquels on ne peut pas définir simplement des paramètres d’états.

在大多数情况下，转化的中间状态是复杂的，无法简单地定义状态参数。

transformation (brutale) non quasi-statique 非准静态（突变）转化

Système fermé : gas dans la bouteille

État initial :

État final :

En fait n’est pas même pas définie entre les deux états !

事实上，两个状态之间甚至无法定义压力 P！

b) Transformation quasi-statique(QS) 准静态转化

Si on contrôle l’évolution du système de façon à ce qu’il reste homogène à chaque instant, la transformation est alors dite quasi-statique. Les états intermédiaires sont alors proches d’états d’équilibre et ont des paramètres d’état bien définis.

如果我们以控制系统使其在每个瞬间保持均匀的方式来控制系统的演变，那么这个转化被称为准静态转化。中间状态接近于平衡态，并且具有明确定义的状态参数。

La pression s’uniformise / s’homogénéise à chaque petit déplacement du piston.

压力在活塞的微小位移时变得均匀/均一化。

c) Quelques transformations courantes 一些常见的转化

isotherme : transformation quasi-statique où la température du système reste constante.
等温转化：准静态转化，系统的温度保持恒定。
isobare: transformation quasi-statique où la pression du système reste constante.
等压转化：准静态转化，系统的压力保持恒定。
isochore: transformation à volume constant.
等容转化：系统的体积保持恒定。
cyclique: transformation avec des états initial et final confondus.
循环转化：初始状态和最终状态重合。

以下两者： $在最初和最后达到机械平衡，中间时刻不确定$

monobare : le système
单压转化：系统
- est en permanence en contact avec un pressiostat de pression ;
- 始终与压力恒定为的压力计接触；
- ne reçoit aucun autre travail de l’extérieur que celui des forces de pression du pressiostat ;
- 除了压力计的压力外，不接受来自外部的其他功；
- est en équilibre mécanique avec le pressiostat au début et à la fin de la transformation.
- 在转化的开始和结束时与压力计达到机械平衡。
- $任意$
monotherme : le système
单温转化：系统
- est en permanence en contact avec un thermostat de température ;
- 始终与温度恒定为的恒温器接触；
- ne reçoit aucun autre transfert thermique de l’extérieur que celui du thermostat ;
- 除了恒温器的热传递外，不接受来自外部的其他热传递；
- est en équilibre thermique avec le thermostat au début et à la fin de la transformation.
- 在转化的开始和结束时与恒温器达到热平衡。
- $任意$
On ne suppose pas l’équilibre pour les états intermédiaires dans les cas monobare et monotherme.

在单压和单温的情况下，中间状态不被假设为平衡状态。

: transformations qui se déroulent en contact avec l’atmosphère qui joue le rôle de pressiostat et thermostat.

与大气接触的转化，大气起到压力计和恒温器的作用。

2.Travail macroscopique 宏观功

a) Travail algébrique reçu 接收的代数功

On suppose l’équilibre mécanique d’un système fermé macroscopique avec l’extérieur réalisé à chaque instant. On note le travail macroscopique des forces exercées sur au cours de la transformation, c’est le travail algébrique reçu par le système :

我们假设宏观封闭系统Σ与外部在每个瞬间都实现了机械平衡。我们用Wext表示在转化过程中作用在Σ上的宏观力所做的功，它是系统接收的代数功：

correspond à de l’énergie reçue par le système (et fournie par l’extérieur).
对应系统接收能量（由外部提供）。
correspond à de l’énergie fournie par le système (et reçue par l’extérieur).
对应系统释放能量（由外部接收）。

Remarque : est dû à l’interaction ordonnée des particules du système avec les particules extérieures. C’est une caractéristique de la transformation dans son ensemble (aussi bien des états initial et final que, généralement, de la manière dont la transformation s’est déroulée, càd du « chemin suivi »).

备注：是系统中的粒子与外部粒子之间有序相互作用的结果。这是转化作为一个整体的特征（包括初始和最终状态，以及通常转化的进行方式，即所谓的“路径”）。

Pour un système isolé mécaniquement, pour toute transformation : .

对于机械上孤立的系统，对于任何转化：。

b) Travail des forces de pression 压力力的功

Transformation monobare 单压转化 : (指的是préssionstat恒压器的压强)
Transformation quasi-statique 准静态转化:

Le travail au cours d’une variation de volume élémentaire est :

Le travail reçu par le système au cours de la transformation est :

Transformation cyclique 循环转化:

pour un cycle quasi-statique est proportionnel à la surface du cycle dans un diagramme .

对于准静态循环，与图中循环的面积成正比。

État initial = État final

Lorsque le cycle est parcouru dans le sens trigonométrique(逆时针), .

Lorsque le cycle est parcouru dans le sens horaire(顺时针), .

c) Travail électrique 电功：

Un système peut également recevoir un travail macroscopique de nature électrique.

一个系统也可以接收到宏观上的电功。

Une résistance électrique connectée à un générateur de force électromotrice E, parcourue par un courant d’intensité I et considérée comme un système thermodynamique, reçoit de la part du générateur

一个电阻连接到一个电动势为E的发电机上，通过电流I流过，并被视为一个热力学系统，从发电机那里接收到电功。

Tous les paramètres de ce travail sont mesurables macroscopiquement.

所有这些功的参数都可以在宏观上进行测量。

3.Transfert thermique 热传递

a) Transfert thermique et travail microscopique 热传递和微观功

Les interactions désordonnées entre les atomes du milieu extérieur et de (au niveau microscopique) sont très complexes et leur travail est impossible à calculer ou à mesurer. Elles contribuent aussi à la variation de l’énergie mécanique totale du système par un apport énergétique appelé transfert thermique.

外部介质和中的原子之间的无序相互作用（在微观层面上）非常复杂，无法计算或测量它们的功。它们也通过能量输入对系统的总机械能进行贡献，这被称为热传递。

On note le transfert thermique algébrique reçu par le système :

我们用表示系统接收的代数热传递：

correspond à de l’énergie reçue par le système (et fournie par l’extérieur).

对应系统接收的能量（由外部提供）。

correspond à de l’énergie fournie par le système (et reçue par l’extérieur).

对应系统释放的能量（由外部接收）。

On ne sait calculer qu’indirectement (cf. suite).

我们只能间接计算（见下文）。

C’est une caractéristique de la transformation dans son ensemble (états initial, intermédiaires et final).

这是转化作为整体的特征（包括初始、中间和最终状态）。

b) 热功率和热传导

考虑一个从外部接收热传递的装置。在时间间隔dt内，系统接收到𝛿Qext的热传递。热功率按定义为：当考虑由一道隔墙分隔的两个介质时，实验上发现以下规律：其中Gth是隔墙的热传导率，Rth = 1/Gth是其热阻。 Gth取决于材料的性质（导热性或绝缘性）和隔墙的几何形状：

保温隔墙的热传导率为零。

c) 绝热转化

如果转化被称为绝热的如果：。例如： • 在由保温墙壁构成的容器中进行的任何转化都是绝热的。 • 如果转化持续时间为∆𝑡，系统接收的热传递将在以下数量级上：如果转化非常快速，即∆𝑡比能量在系统中传输的特征时间短，那么接收到的热传递可以忽略不计。 "快速"的转化是绝热的。

4.热力学第一定律

a) 陈述

热力学第一定律表明，闭合系统的机械能变化仅由所接收的功和热传递引起。 对于任何闭合系统，存在一种广延函数U，称为内能，

对于任何转化，有：微分形式：注意：我们不会写dQ、dW、∆Q或∆W。

b) Deux cas particuliers

Transformation adiabatique(绝热的) : , donc Transformation d’un système isolé mécaniquement et thermiquement (adiabatique) :

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l’énergie.

中文翻译

两个特殊情况绝热变换：一个机械与热力隔绝的系统的变换（绝热）：热力学第一定律是能量守恒的原则。

以下内容为第三部分

Sauf indication contraire, on considère dans la suite . Cela est souvent réalisé pour les systemes étudiés. Pour simplifier, on considère que ne varie pas et donc . Le premier principe s’écrit donc :

中文翻译

除非另有说明，我们在接下来的讨论中假设。这在所研究的系统中经常发生。为了简化问题，我们假设不变，因此。

因此，第一定律可以表示为：

III. Transformations fondamentales

On considère un système formé de tout ce que contient une enceinte rigide, c’est-à-dire indéformable. Alors le milieu extérieur n’effectue aucun travail : car Le premier principe s’écrit donc :

Ce genre de transformation est beaucoup moins répandu que le genre monobare.

système en contact avec l’atmosphère.

中文翻译

1.刚性容器中的转化我们考虑一个由刚性容器中的所有物质组成的系统，即一个不可变形的系统。此时，外部环境不做任何功：因此，第一定律可以表示为：这种类型的转化要比单压类型的转化少得多。常见的单压类型的例子是与大气接触的系统。

2.Transformation monobare et enthalpie

a) Premier principe

Pour une transformation monobare (à ) d’un système fermé de pressions initiale et finale : , le principe appliqué au système donne :

donc,

b) Enthalpie

On définit alors la grandeur d’état enthalpie :

avec la pression du système (et pas du pressiostat !) Comme , c’est une énergie extensive et définie à une constante additive arbitraire près.

On lui associe les grandeurs intensives enthalpie molaire et enthalpie massique . Pour une transformation monobare:

中文翻译

2.单压转化和焓 a) 第一定律对于一个闭合系统的单压转化（在P0下），初始和最终压力分别为 Pi = Pf = P0，系统的第一定律可以表示为： b) 焓我们定义了一个状态量，称为焓（enthalpie）：其中 P 是系统的压力（而不是压力计的 P0！）。与内能 U 一样，焓是一个广延量，其值在任意添加常数时是可变的。我们还关联了摩尔焓（Hm）和质量焓（h），它们是与焓相关的强度量。对于单压转化，它们可以表示为：

c) Capacité thermique à pression constante

La connaissance de l’enthalpie d’un système permet de déterminer ses transferts thermiques monobares. Pour un système fermé donné :$ $

On définit la grandeur extensive nommée capacité thermique à pression constante par

et les capacité thermiques molaire et massique à pression constante par

d) Deux cas particuliers idéalisés

Gaz parfaits :

ne dépend que de donc aussi.

Deuxième loi de Joule : , donc et

L’enthalpie molaire d’un gaz parfait ne dépend que de la température de celui-ci. Alors pour tout GP de quantité de matière fixé,

De plus, D’où la relation de Mayer pour un GP :

On définit le coefficient adiabatique ( car )

Phases condensées idéales :

Pour élever (à température ambiante) la température de d’eau de , il faut fournir :
Pour faire varier le produit de la même quantité, il faut :
donc en général, , et et $é$

中文翻译

在恒压下的热容量
了解系统的焓可以确定其在单压条件下的热传递。对于给定的闭合系统：
我们定义了一个名为恒压热容量的广延量，表示为：
以及摩尔恒压热容量和质量恒压热容量，表示为：
两种理想情况的特殊情况
• 理想气体：
内能 Um 只与温度 T 有关，因此焓 Hm 也是如此。
焦耳第二定律：
理想气体的摩尔焓仅取决于其温度。因此，对于一定量的理想气体，
此外，
由此得出了对于一定量理想气体的梅耶尔关系：
我们定义了绝热指数为：

理想凝聚相：
以下是比较两个术语的数量级的示例：

要将1千克水的温度提高1K（在室温下），需要提供的能量为：
要改变相同数量的PV乘积，需要的能量为：

e) Expériences de calorimétrie :

On mélange d’eau à $◦$ et d’eau à θc = 50,0◦C dans un récipient aux parois calorifugées appelé “calorimètre” (ou encore “vase Dewar”) initialement à la température $◦$ .

Déterminer la température finale à l’équilibre en négligeant l’influence du calorimètre, c’est-à-dire en supposant que l’eau subie une transformation adiabatique.
Expérimentalement on obtient . Expliquer.
En déduire la masse d’eau fictive de capacité thermique identique à celle des parois internes du

calorimètre, dite “valeur en eau” du calorimètre.

Le système {eau froide + eau chaude} subit une transformation monobare donc d’après le principe :

L'élévation globale de température est moins élevée que prévu, les hypothèses de départ sont donc fausses. On pourrait considérer des pertes (parois mal isolées thermiquement) mais avant cela, il faut noter que les parois internes du calorimètre sont chauffées ! On doit donc considérer la capacité thermique du calorimètre lui-même
Comme en 1, en ajoutant les parois internes du calorimètre au système considéré :

3.Détente de Joule–Gay-Lussac (JGL)

Les parois sont fixes et calorifugées.

À , on ouvre la vanne et on laisse évoluer.

Ici, et , système: gaz, donc , donc

Pour un GP , donc

La détente de JGL, toujours isoénergétique ( ne varie pas), ne change pas la température d’un GP.

Pour tous les gaz réels, la température diminue au cours d’une détente de JGL. La détente de JGL permet donc de vérifier si un gaz s’approche d’un GP.

中文翻译

焦耳-盖-吕萨克膨胀
容器壁固定且绝热。
在 t = 0 秒时，打开阀门并允许系统自由演化。
焦耳-盖-吕萨克膨胀始终是等能过程（内能不变），不会改变一个气体的温度。对于所有真实气体，在焦耳-盖-吕萨克膨胀过程中，温度会下降。因此，焦耳-盖-吕萨克膨胀可以用来验证气体是否接近理想气体状态。

4.Détente de Joule–Thomson (JT)

a) Bilan enthalpique

Hypothèses :

Problème stationnaire
Écoulement lent à travers le tampon donc les pressions , et les vitesses du fluide (faibles) sont bien définies.
est un système fermé donc la masse se conserve :

donc , $é$

le débit massique se conserve

D’après le 1er principe appliqué à (fermé) :

Si est négligeable :

中文翻译

朱勒-汤姆孙膨胀（Joule-Thomson Expansion）
a) 焓平衡
假设：
• 稳态问题
• 流体通过缓冲器的流动速度缓慢，因此压力 Pe、Ps 和流体速度 ce、cs（较小）是明确定义的。
• Σ 是一个闭合系统，因此质量守恒：

注意：质量流量守恒。

根据应用于Σ（闭合系统）的第一定律:

更新：

Détente de Joule-Thomson(JT)

: Énergie cinétique massique

: enthalpie massique

si négligeable , : on s'appelle isentropique(等熵的)

b) Variation de température pour un corps pur

Pour un corps pur :

Pour un GP :

Pour un corps pur : ,donc ici :

Pour un GP : donc

La détente de JT, toujours isenthalpique (H ne varie pas), ne fait pas varier la température d’un GP.

Remarque :

La détente de JT est à la base de nombreux systèmes de refroidissement réellement utilisés.

On l’utilise le plus souvent avec des systèmes présentant des changements de phase (cf. suite).

5.Transformation adiabatique quasi-statique d’un gaz parfait

a) Loi de Laplace

Les parois sont calorifugées(绝热的).

Condition: car QS , n molécules , R ,T , V

Pour la transformation infinitésimale adiabatique, quasi-statique d’un GP, d'après le principe , donc

Pour un GP:

donc

et ,donc

donc,

alors,

Or pour un GP :

et , alors

Supposons 𝛾 indépendant de T , alors:

donc

On montrer aussi avec

que

Remarque:

car

b) Variations de volume et pression

On avait défini le coefficient de compressibilité isotherme

Cette transformation n’est pas isotherme mais on montrera dans la suite qu’une grandeur S (l’entropie) se conserve. On définit alors le coefficient de compressibilité isentropique (utile avec la loi de Laplace)

Pour un GP :

donc

Un gaz parfait est donc plus facilement compressible dans des conditions isothermes qu’isentropiques.

IV. Changements de phase de corps purs

1.Enthalpie de changement de phase

a) Définition

On note et les conditions d’équilibre entre deux phases (notées 1 et 2) d’un corps pur. À chaque phase correspond une enthalpie molaire et .

On appelle enthalpie molaire de changement de phase (phase 1 vers phase 2) la quantité :

On définit similairement l’enthalpie massique de changement d’état .

On définit en particulier les enthalpies molaires :

de vaporisation : ODG pour l'eau:
De fusion :
De sublimation :

De plus, si la phase 2 est plus désordonnée que la phase 1, alors .

b) Interprétation

Pour une transformation monobare à la pression et à la température qui correspond à l’équilibre biphasé à , on a . Le système est une quantité donnée de corps pur, initialement entièrement sous la phase 1 et finalement entièrement sous la phase 2. Sans mouvement macroscopique,

Or d’après le premier principe pour une transformation monobare ,

donc est du signe de

L’enthalpie molaire de changement de phase est le transfert thermique reçu lors de la transformation d’une mole de corps pur de la phase 1 à la phase 2 (les deux phases étant en équilibre).

2.Enthalpie d’un système biphasé

a) Expressions générales

On considère un système biphasé d’enthalpie avec deux phases 1 et 2 à l’équilibre et

et les quantités de matière correspondantes avec

et les fractions molaires

Alors

$Missing superscript or subscript argument=(1-x_2)H_{m_1}+x_2H_$

b) Variation d’enthalpie pour une transformation quelconque

On considère une transformation où le système reste biphasé mais change de température.

État initial
- $Missing superscript or subscript argument T_i,X_$
Transformation 1
- T et P variables
- composition invariable
- : calcul facile
État intermédiaire
Transformation 2
- T et P invariables
- composition variable (changement de phase)
- : calcul facile
État final

Donc,

avec